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苯系物的测定 固体吸附/热脱附-气相色谱法

浏览:2003 发表时间:2017-11-02 18:45:17

中华人民共和国国家环境保护标准                           

HJ 583?010

代替 GB/T 14677?3   

  

环境空气  苯系物的测定 固体吸附/热脱附-气相色谱法

 

 

Ambient air—Determination of benzene and its analogies using sorbent

adsorption thermal desorption and Gas Chromatography

 

 

 

 

本电子版为发布稿。请以中国环境科学出版社出版的正式标准文本为准。

 

 

 

2010-9-20发布                                    2010-12-01实施

 

 

  

环    境   保   护   部

 

发布 

  

目    次

 

 

 

前   言..........................................................................................................................II

1    适用范围.....................................................................................................................1

2    方法原理.....................................................................................................................1

3    试剂和材料...................................................................................................................1

4    仪器和设备...................................................................................................................2

5    样品.........................................................................................................................3

6    分析步骤.....................................................................................................................3

7    结果计算及表示...............................................................................................................5

8    精密度和准确度...............................................................................................................6

9    质量保证和质量控制.................................................................................................................................6

附录A   (资料性附录)填充柱的填充方法.............................................................................................8

附录B   (资料性附录) 苯系物的安全采样体积 .......................................................................................9

附录C   (资料性附录) 精密度和准确度汇总表.......................................................................................10

  

 前  言

 

 

 

为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国大气污染防治法》,保护环境,保 障人体健康,规范环境空气中苯系物的测定方法,制定本标准。

本标准规定了测定环境空气及室内空气中苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、 异丙苯和苯乙烯的固体吸附/热脱附-气相色谱法。

本标准是对《空气质量 甲苯、二甲苯和苯乙烯的测定 气相色谱法》(GB/T 14677-93)的修

订。

本标准首次发布于        1993   年,原标准起草单位为沈阳环境科学研究所,本次为第一次修订。本次

修订的主要内容如下:

——将标准名称修订为《环境空气 苯系物的测定 固体吸附/热脱附-气相色谱法》; ——目标组分由五种增加为八种;

——将标准溶液基质由二硫化碳修改为甲醇;

——增加了二级脱附毛细管柱分析方法;

——增加了质量保证和质量控制条款。

自本标准实施之日起,原国家环境保护局    1993    年 9 月   18   日批准、发布的国家环境保护标准《空

气质量 甲苯、二甲苯、苯乙烯的测定 气相色谱法》(GB/T 14677-93)废止。

本标准的附录             A~附录 C     为资料性附录。

本标准由环境保护部科技标准司组织制订。

本标准主要起草单位:大连市环境监测中心。

本标准验证单位:鞍山市环境监测中心站、锦州市环境监测中心站、沈阳市环境监测中心站、

辽宁省环境监测中心站、营口市环境监测中心站。

本标准环境保护部                                     2010年9月20日批准。       

本标准自 2010年12月1日起实施。      

本标准由环境保护部解释。

II

  

 环境空气  苯系物的测定

固体吸附/热脱附-气相色谱法

 

 

 

1   适用范围

本标准规定了测定空气中苯系物的固体吸附/热脱附-气相色谱法。 本标准适用于环境空气及室内空气中苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、 异丙苯和苯乙烯的测定。本标准也适用于常温下低浓度废气中苯系物的测定。

当采样体积为      1 L   时,苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、异丙苯和苯

乙烯的方法检出限和测定下限,见表1。

表1  方法检出限和测定下限 

单位:mg/m3            

  

毛细管柱气相色谱法

 

填充柱气相色谱法

  

组   分

 

                                   方法检出限            测定下限           方法检出限           测定下限

 

苯                    5.0?0

-4                2.0?0

-3                5.0?0

-4                2.0?0

-3

甲苯                  5.0?0

-4                2.0?0

-3                1.0?0

-3                4.0?0

-3

乙苯                  5.0?0

-4                2.0?0

-3                1.0?0

-3                4.0?0

-3

对二甲苯               5.0?0

-4                2.0?0

-3                1.0?0

-3                4.0?0

-3

间二甲苯               5.0?0

-4                2.0?0

-3                1.0?0

-3                4.0?0

-3

邻二甲苯               5.0?0

-4                2.0?0

-3                1.0?0

-3                4.0?0

-3

异丙苯                 5.0?0

-4                2.0?0

-3                1.0?0

-3                4.0?0

-3

苯乙烯                 5.0?0

-4                2.0?0

-3                1.0?0

-3                4.0?0

-3

  

2   方法原理

用填充聚2,6-二苯基对苯醚( Tenax)采样管,在常温条件下,富集环境空气或室内空气中的苯系物,采样管连入热脱附仪,加热后将吸附成分导入带有氢火焰离子化检测器( FID)的气相色谱仪进行分析。

3   试剂和材料

除非另有说明,分析时均使用符合国家标准的分析纯化学试剂。 

3.1  甲醇:色谱纯。

1

 3.2  标准贮备液:取适量色谱纯的苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、异丙苯和苯乙烯配制于一定体积的甲醇(3.1)中。也可使用有证标准溶液。

3.3  载气:氮气,纯度99.999%,用净化管净化。

3.4  燃烧气:氢气,纯度99.99%。

3.5  助燃气:空气,用净化管净化。

 

 

4   仪器和设备

4.1  气相色谱仪:配有FID检测器。

 

 

4.2  色谱柱 

4.2.1  填充柱:材质为硬质玻璃或不锈钢,长2 m,内径3 mm ~4 mm,内填充涂附                                                                         2.5%

邻苯二甲酸二壬酯( DNP)和2.5%有机皂土–34(bentane)的Chromsorb G_MCS (80目~100目)。填充柱制备方法参见附录A。

4.2.2  毛细管柱:固定液为聚乙二醇(PEG-20M),30 m ?0.32 mm ?1.00  μm   或等效毛

 

 

细管柱。

4.3  热脱附装置

具有一级脱附或二级脱附功能,购买专业厂家产品或自己制作均可。热脱附单元能连续调温,最高温度能达到 300℃,当温度达到设定值后,温度可保持恒定。采样管装到热脱附仪上后,采样管两端及整个系统不漏气。与气相色谱仪连接的传输线温度应能保持在  100℃

以上。

具有冷冻聚焦功能的热脱附仪也适用于本标准。

4.4  老化装置

温度在 200℃~400     ℃之间可控,同时保持一定的氮气流速。

4.5  样品采集装置

无油采样泵,流量范围0.01 L/min~0.1 L/min和0.1 L/min~0.5 L/mim,流量稳定。

4.6  采样管

采样管的材料为不锈钢或硬质玻璃,内填不少于200 mg 的Tenax(60 目~80   目)吸附剂(或其他等效吸附剂),两端用孔隙小于吸附剂粒径的不锈钢网或石英棉固定,防止吸附 剂掉落。管内吸附剂的位置至少离管入口端15 mm,填装吸附剂的长度不能超过加热区的尺 寸。采样管可直接购买,也可自己填装。

4.7  温度计:精度0.1℃ 

 

 4.8  气压表:精度   0.01 kPa。

4.9  微量进样器:1 μl~5 μl   。

4.10  一般实验室常用仪器设备。

 

5   样品 

5.1  采样管的准备

新填装的采样管应用老化装置或具有老化功能的热脱附仪老化,老化流量为50 ml/min,温度为 350 ℃,时间为 120 min;使用过的采样管应在 350 ℃下老化 30 min 以上。老化后的采样管两端立即用聚四氟乙烯帽密封,放在密封袋或保护管中保存。密封袋或保护管存放于装有活性炭的盒子或干燥器中,4℃保存。老化后的采样管应在两周内使用。

5.2  样品采集

5.2.1  采样前应对采样器进行流量校准。在采样现场,将一只采样管与空气采样装置相连, 调整采样装置流量,此采样管仅作为调节流量用,不用做采样分析。

5.2.2  常温下,将老化后的采样管去掉两侧的聚四氟乙烯帽,按照采样管上流量方向与采

样器相连,检查采样系统的气密性。以10 ml/min ~200 ml/min的流量采集空气10 min~20min。若现场大气中含有较多颗粒物,可在采样管前连接过滤头。同时记录采样器流量、当前温度和气压。20℃下,苯系物各组分在填装有200 mg 的 Tenax-TA  吸附管中的安全采样

体积,见附录  B。

5.2.3  采样完毕前,再次记录采样流量,取下采样管,立即用聚四氟乙烯帽密封。

5.3  样品保存

采样管采样后,立即用聚四氟乙烯帽将采样管两端密封,4℃避光密闭保存,30 d 内分析。

5.4  现场空白样品的采集

将老化后的采样管运输到采样现场,取下聚四氟乙烯帽后再重新密封,不参与样品采集, 并同已采集样品的采样管一同存放。每次采集样品,都应采集至少一个现场空白样品。

 

6   分析步骤

6.1  仪器的选择

6.1.1  当选用的热脱附装置只具有一级脱附功能时,宜选用带有填充柱的气相色谱仪。 6.1.2  当选用的热脱附装置具有二级脱附功能时,应选用带有毛细管柱的气相色谱仪。 选择毛细管柱时,根据二级脱附聚焦管的推荐热脱附流量选择毛细管柱内径。一般情况下,聚焦管推荐热脱附流量低于 2.0 ml/min 时,可选用0.25 mm内径的毛细管柱;当聚焦管 

3

 推荐热脱附流量大于 2.0 ml/min 时,可选用 0.32 mm 内径以上的毛细管柱。固定液为聚乙二

醇,膜厚大于 1.0 μm  的毛细管柱(4.2.2)对本标准的目标组分有较好的分离。

6.2  推荐分析条件

6.2.1  一级热脱附、填充柱气相色谱参考条件

6.2.1.1  热脱附仪

载气流速:50 ml/min;阀温:100℃;传输线温度:150℃;脱附温度:  250℃;脱附时

间:3 min。

6.2.1.2  填充柱气相色谱

载气流速:50 ml/min;进样口温度:150℃;检测器温度:150℃;  柱温:65℃;氢气

流量:40 ml/min;空气流量:400 ml/min。

6.2.2  二级热脱附、毛细管柱气相色谱参考条件

6.2.2.1  热脱附仪

采样管初始温度: 40℃;聚焦管初始温度:40℃;干吹温度:40℃;干吹时间:2 min;采样管脱附温度:250℃;采样管脱附时间:3 min;采样管脱附流量:30 ml/min; 聚焦管脱附温度:250℃;聚焦管脱附时间:3 min;传输线温度:150   ℃。

6.2.2.2  毛细管柱气相色谱

柱箱温度:80℃恒温;柱流量:3.0 m/min;进样口温度:150℃;检测器温度:250℃;尾吹气流量:30 ml/min;氢气流量:40 ml/min;空气流量:400 ml/min。

  

6.3  校准

6.3.1  校准曲线绘制

分别取适量的标准贮备液(                       3.2),用甲醇(  3.1    )稀释并定容至  1.00 ml,配制浓度依次

为                        5、10、20、50   和   100 μg/ml     的校准系列。

 

 

将老化后的采样管连接于其他气相色谱仪的填充柱进样口,或类似于气相色谱填充柱进

样口功能的自制装置,设定进样口(装置)温度为                                  50℃,用注射器注射1.0 μl   标准系列溶液,

用                                          100 ml/min的流量通载气( 3.3)5 min,迅速取下采样管,用聚四氟乙烯帽将采样管两端

密封,得到         5、10     、20        、50     和   100 ng   校准曲线系列采样管。将校准曲线系列采样管按吸附

标准溶液时气流相反方向连接入热脱附仪分析,根据目标组分质量和响应值绘制校准曲线。      

 

 

注1:若热脱附仪带有液体标准物质进样口,可直接注射一定量的标准溶液,来绘制校准曲线。

 

 

6.3.2  标准色谱图

6.3.2.1  填充柱参考色谱图,见图       1。

  

 1——苯、2——甲苯、3——乙苯、4——对二甲苯、5——间二甲苯、6——邻二甲苯、7——异丙苯、8——苯乙烯

 

图1  填充柱色谱图

6.3.2.2  毛细管柱参考色谱图,见图    2。

1——苯、2——甲苯、3——乙苯、4——对二甲苯、5——间二甲苯、6——异丙苯、7——邻二甲苯、8——苯乙烯

 

 

图2  毛细管柱色谱图

 

6.4  测定 

将样品采样管安装在热脱附仪上,样品管内载气流的方向与采样时的方向相反,调整分

析条件(6.2),目标组分脱附后,经气相色谱仪分离,由  FID    检测。记录色谱峰的保留时

间和相应值。

6.4.1  定性分析

根据保留时间定性。

 

6.4.2  定量分析

根据校准曲线计算目标组分的含量。

 

6.5  空白试验

现场空白管与已采样的样品管同批测定,分析步骤同测定(6.4)。

 

 

7   结果计算及表示

7.1  气体中目标化合物浓度,按照公式(1)进行计算。

式中:

ρ _气体中被测组分浓度,  mg/m3;

W_热脱附进样,由校准曲线计算的被测组分的质量,ng;W0_ 

由校准曲线计算的空白管中被测组分的质量,ng;Vnd_  标准状态下(101.325 kPa,0℃)的采样体积,L。

7.2  结果的表示

当测定结果小于 0.1 mg/m3 时,保留到小数点后四位;大于等于 0.1 mg/m3  时,保留三位有效数字。

 

8   精密度和准确度

8.1  精密度

填充柱气相色谱法:五家实验室分别对含量为 1.0 ng 和 50.0 ng  的统一样品进行了测定,

实验室内相对标准偏差范围为 0.6%~2.3%,0.4%~2.7  %,实验室间相对标准偏差范围为0.6%~1.5%,0.3%~0.7%,重复性限范围为  0.04 ng~0.05 ng,1.91 ng~2.81 ng,再现性限范围为 0.04 ng~0.06 ng,2.03 ng~  2.81 ng。详细参数见附录   C。

毛细管柱气相色谱法:五家实验室分别对含量为1.0 ng 和  50.0 ng  的统一样品进行了测定,实验室内相对标准偏差范围为 0.8%~2.3%,0.8%~2.7%,实验室间相对标准偏差范围为 0.8%~2.3%,0.6%~1.5%;重复性限范围为0.03 ng~0.06 ng,1.72 ng~2.94 ng,再现性限范围为0.04 ng~0.07 ng,1.72 ng~3.12 ng。详细参数见附录C。

8.2        准确度

五家实验室对两种质量浓度的标准样品进行了测定,填充柱气相色谱法的相对误差最终值为-1.2%~0.5%,加标回收率最终值范围为    92.1%~106%;毛细管柱气相色谱法的相对误差最终值为-1.2%~1.7%,加标回收率最终值范围为 93.4%~106%。详细参数见附录 C。 

 

9   质量保证和质量控制

9.1  主要污染来自于 Tenax  采样管的样品残留。采样前应充分老化采样管,以去除样品残留,残留量应小于校准曲线最低点的 1/4。在运输和储存过程中,采样管应密闭保存。

  

 9.2  现场空白样品中目标化合物的残留量应小于样品的 1/4。当数据可疑时,应对本批数据进行核实和检查。

9.3   采样前后的流量相对偏差应在  10%以内。

9.4   每批样品至少采集一组平行样品,平行样品采集流量为样品采集流量的 20%~40%,采样体积相同。平行样品中目标化合物的检出量相对偏差应小于 25%,否则应减小样品采样流量。如减小流量后相对偏差仍大于 25%,应更换采样管或重新填充采样管。

9.5   每批样品至少采集一个第二采样管。第二采样管应串联在样品采样管后,其目标化合物检出量应小于样品采样管中目标化合物检出量的  20%,否则应更换采样管或减少采样体积。

9.6   每批样品分析时应带一个中间浓度校核点,中间校核准点测定值与校准曲线相应点浓

度的相对误差应不超过 20%。若超出允许范围,应重新配制中间浓度点标准溶液,若还不能满足要求,应重新绘制校准曲线。

 

 

 附录A 

(资料性附录)

填充柱的填充方法

称取有机皂土 0.525 g和  DNP 0.378 g,置入圆底烧瓶中,加入60 ml 苯,于90℃水浴中回流 3 h,再加入Chromsorb G 载体 15 g 继续回流 2 h  后,将固定相转移至培养皿中,在红外灯下边烘烤边摇动至松散状态,再静置烘烤 2 h后即可装柱。将色谱柱的尾端(接检测器一端)用石英棉塞住,接真空泵,柱的另一端通过软管接一 漏斗,开动真空泵后,使固定相慢慢通过漏斗装入色谱柱内,边装边轻敲色谱柱使填充均匀,填充完毕后,用石英棉塞住色谱柱另一端。

填充好的色谱柱需在150℃下,以低流速 20 ml/min~30 ml/min  通载气,连续老化24 h。                            



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