中华人民共和国国家环境保护标准                           

HJ 583?010

代替 GB/T 14677?3   

环境空气  苯系物的测定 固体吸附/热脱附-气相色谱法

Ambient air—Determination of benzene and its analogies using sorbent

adsorption thermal desorption and Gas Chromatography

本电子版为发布稿。请以中国环境科学出版社出版的正式标准文本为准。

2010-9-20发布                                    2010-12-01实施

环    境   保   护   部

发布 

目    次

前   言..........................................................................................................................II

1    适用范围.....................................................................................................................1

2    方法原理.....................................................................................................................1

3    试剂和材料...................................................................................................................1

4    仪器和设备...................................................................................................................2

5    样品.........................................................................................................................3

6    分析步骤.....................................................................................................................3

7    结果计算及表示...............................................................................................................5

8    精密度和准确度...............................................................................................................6

9    质量保证和质量控制.................................................................................................................................6

附录A   （资料性附录）填充柱的填充方法.............................................................................................8

附录B   （资料性附录） 苯系物的安全采样体积 .......................................................................................9

附录C   （资料性附录） 精密度和准确度汇总表.......................................................................................10

 前  言

为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国大气污染防治法》，保护环境，保 障人体健康，规范环境空气中苯系物的测定方法，制定本标准。

本标准规定了测定环境空气及室内空气中苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、 异丙苯和苯乙烯的固体吸附/热脱附-气相色谱法。

本标准是对《空气质量 甲苯、二甲苯和苯乙烯的测定 气相色谱法》（GB/T 14677－93）的修

订。

本标准首次发布于        1993   年，原标准起草单位为沈阳环境科学研究所，本次为第一次修订。本次

修订的主要内容如下：

——将标准名称修订为《环境空气 苯系物的测定 固体吸附/热脱附-气相色谱法》； ——目标组分由五种增加为八种；

——将标准溶液基质由二硫化碳修改为甲醇；

——增加了二级脱附毛细管柱分析方法；

——增加了质量保证和质量控制条款。

自本标准实施之日起，原国家环境保护局    1993    年 9 月   18   日批准、发布的国家环境保护标准《空

气质量 甲苯、二甲苯、苯乙烯的测定 气相色谱法》（GB/T 14677－93）废止。

本标准的附录             A~附录 C     为资料性附录。

本标准由环境保护部科技标准司组织制订。

本标准主要起草单位：大连市环境监测中心。

本标准验证单位：鞍山市环境监测中心站、锦州市环境监测中心站、沈阳市环境监测中心站、

辽宁省环境监测中心站、营口市环境监测中心站。

本标准环境保护部                                     2010年9月20日批准。       

本标准自 2010年12月1日起实施。      

本标准由环境保护部解释。

II

 环境空气  苯系物的测定

固体吸附/热脱附-气相色谱法

1   适用范围

本标准规定了测定空气中苯系物的固体吸附/热脱附-气相色谱法。 本标准适用于环境空气及室内空气中苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、 异丙苯和苯乙烯的测定。本标准也适用于常温下低浓度废气中苯系物的测定。

当采样体积为      1 L   时，苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、异丙苯和苯

乙烯的方法检出限和测定下限，见表1。

表1  方法检出限和测定下限 

单位：mg/m3            

毛细管柱气相色谱法

填充柱气相色谱法

组   分

                                   方法检出限            测定下限           方法检出限           测定下限

苯                    5.0?0

-4                2.0?0

-3                5.0?0

-4                2.0?0

-3

甲苯                  5.0?0

-4                2.0?0

-3                1.0?0

-3                4.0?0

-3

乙苯                  5.0?0

-4                2.0?0

-3                1.0?0

-3                4.0?0

-3

对二甲苯               5.0?0

-4                2.0?0

-3                1.0?0

-3                4.0?0

-3

间二甲苯               5.0?0

-4                2.0?0

-3                1.0?0

-3                4.0?0

-3

邻二甲苯               5.0?0

-4                2.0?0

-3                1.0?0

-3                4.0?0

-3

异丙苯                 5.0?0

-4                2.0?0

-3                1.0?0

-3                4.0?0

-3

苯乙烯                 5.0?0

-4                2.0?0

-3                1.0?0

-3                4.0?0

-3

2   方法原理

用填充聚2，6-二苯基对苯醚（ Tenax）采样管，在常温条件下，富集环境空气或室内空气中的苯系物，采样管连入热脱附仪，加热后将吸附成分导入带有氢火焰离子化检测器（ FID）的气相色谱仪进行分析。

3   试剂和材料

除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯化学试剂。 

3.1  甲醇：色谱纯。

1

 3.2  标准贮备液：取适量色谱纯的苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、异丙苯和苯乙烯配制于一定体积的甲醇（3.1）中。也可使用有证标准溶液。

3.3  载气：氮气，纯度99.999％，用净化管净化。

3.4  燃烧气：氢气，纯度99.99％。

3.5  助燃气：空气，用净化管净化。

4   仪器和设备

4.1  气相色谱仪：配有FID检测器。

4.2  色谱柱 

4.2.1  填充柱：材质为硬质玻璃或不锈钢，长2 m，内径3 mm ～4 mm，内填充涂附                                                                         2.5％

邻苯二甲酸二壬酯（ DNP）和2.5％有机皂土–34（bentane）的Chromsorb G_MCS （80目～100目)。填充柱制备方法参见附录A。

4.2.2  毛细管柱：固定液为聚乙二醇（PEG-20M），30 m ?0.32 mm ?1.00  μm   或等效毛

细管柱。

4.3  热脱附装置

具有一级脱附或二级脱附功能，购买专业厂家产品或自己制作均可。热脱附单元能连续调温，最高温度能达到 300℃，当温度达到设定值后，温度可保持恒定。采样管装到热脱附仪上后，采样管两端及整个系统不漏气。与气相色谱仪连接的传输线温度应能保持在  100℃

以上。

具有冷冻聚焦功能的热脱附仪也适用于本标准。

4.4  老化装置

温度在 200℃～400     ℃之间可控，同时保持一定的氮气流速。

4.5  样品采集装置

无油采样泵，流量范围0.01 L/min～0.1 L/min和0.1 L/min～0.5 L/mim，流量稳定。

4.6  采样管

采样管的材料为不锈钢或硬质玻璃，内填不少于200 mg 的Tenax（60 目～80   目）吸附剂（或其他等效吸附剂），两端用孔隙小于吸附剂粒径的不锈钢网或石英棉固定，防止吸附 剂掉落。管内吸附剂的位置至少离管入口端15 mm，填装吸附剂的长度不能超过加热区的尺 寸。采样管可直接购买，也可自己填装。

4.7  温度计：精度0.1℃ 

2 

 4.8  气压表：精度   0.01 kPa。

4.9  微量进样器：1 μl～5 μl   。

4.10  一般实验室常用仪器设备。

5   样品 

5.1  采样管的准备

新填装的采样管应用老化装置或具有老化功能的热脱附仪老化，老化流量为50 ml/min，温度为 350 ℃，时间为 120 min；使用过的采样管应在 350 ℃下老化 30 min 以上。老化后的采样管两端立即用聚四氟乙烯帽密封，放在密封袋或保护管中保存。密封袋或保护管存放于装有活性炭的盒子或干燥器中，4℃保存。老化后的采样管应在两周内使用。

5.2  样品采集

5.2.1  采样前应对采样器进行流量校准。在采样现场，将一只采样管与空气采样装置相连， 调整采样装置流量，此采样管仅作为调节流量用，不用做采样分析。

5.2.2  常温下，将老化后的采样管去掉两侧的聚四氟乙烯帽，按照采样管上流量方向与采

样器相连，检查采样系统的气密性。以10 ml/min ～200 ml/min的流量采集空气10 min～20min。若现场大气中含有较多颗粒物，可在采样管前连接过滤头。同时记录采样器流量、当前温度和气压。20℃下，苯系物各组分在填装有200 mg 的 Tenax-TA  吸附管中的安全采样

体积，见附录  B。

5.2.3  采样完毕前，再次记录采样流量，取下采样管，立即用聚四氟乙烯帽密封。

5.3  样品保存

采样管采样后，立即用聚四氟乙烯帽将采样管两端密封，4℃避光密闭保存，30 d 内分析。

5.4  现场空白样品的采集

将老化后的采样管运输到采样现场，取下聚四氟乙烯帽后再重新密封，不参与样品采集， 并同已采集样品的采样管一同存放。每次采集样品，都应采集至少一个现场空白样品。

6   分析步骤

6.1  仪器的选择

6.1.1  当选用的热脱附装置只具有一级脱附功能时，宜选用带有填充柱的气相色谱仪。 6.1.2  当选用的热脱附装置具有二级脱附功能时，应选用带有毛细管柱的气相色谱仪。 选择毛细管柱时，根据二级脱附聚焦管的推荐热脱附流量选择毛细管柱内径。一般情况下，聚焦管推荐热脱附流量低于 2.0 ml/min 时，可选用0.25 mm内径的毛细管柱；当聚焦管 

3

 推荐热脱附流量大于 2.0 ml/min 时，可选用 0.32 mm 内径以上的毛细管柱。固定液为聚乙二

醇，膜厚大于 1.0 μm  的毛细管柱（4.2.2）对本标准的目标组分有较好的分离。

6.2  推荐分析条件

6.2.1  一级热脱附、填充柱气相色谱参考条件

6.2.1.1  热脱附仪

载气流速：50 ml/min；阀温：100℃；传输线温度：150℃；脱附温度：  250℃；脱附时

间：3 min。

6.2.1.2  填充柱气相色谱

载气流速：50 ml/min；进样口温度：150℃；检测器温度：150℃；  柱温：65℃；氢气

流量：40 ml/min；空气流量：400 ml/min。

6.2.2  二级热脱附、毛细管柱气相色谱参考条件

6.2.2.1  热脱附仪

采样管初始温度： 40℃；聚焦管初始温度：40℃；干吹温度：40℃；干吹时间：2 min；采样管脱附温度：250℃；采样管脱附时间：3 min；采样管脱附流量：30 ml/min； 聚焦管脱附温度：250℃；聚焦管脱附时间：3 min；传输线温度：150   ℃。

6.2.2.2  毛细管柱气相色谱

柱箱温度：80℃恒温；柱流量：3.0 m/min；进样口温度：150℃；检测器温度：250℃；尾吹气流量：30 ml/min；氢气流量：40 ml/min；空气流量：400 ml/min。

6.3  校准

6.3.1  校准曲线绘制

分别取适量的标准贮备液（                       3.2），用甲醇（  3.1    ）稀释并定容至  1.00 ml，配制浓度依次

为                        5、10、20、50   和   100 μg/ml     的校准系列。

将老化后的采样管连接于其他气相色谱仪的填充柱进样口，或类似于气相色谱填充柱进

样口功能的自制装置，设定进样口（装置）温度为                                  50℃，用注射器注射1.0 μl   标准系列溶液，

用                                          100 ml/min的流量通载气（ 3.3）5 min，迅速取下采样管，用聚四氟乙烯帽将采样管两端

密封，得到         5、10     、20        、50     和   100 ng   校准曲线系列采样管。将校准曲线系列采样管按吸附

标准溶液时气流相反方向连接入热脱附仪分析，根据目标组分质量和响应值绘制校准曲线。      

注1：若热脱附仪带有液体标准物质进样口，可直接注射一定量的标准溶液，来绘制校准曲线。

6.3.2  标准色谱图

6.3.2.1  填充柱参考色谱图，见图       1。

 1——苯、2——甲苯、3——乙苯、4——对二甲苯、5——间二甲苯、6——邻二甲苯、7——异丙苯、8——苯乙烯

图1  填充柱色谱图

6.3.2.2  毛细管柱参考色谱图，见图    2。

1——苯、2——甲苯、3——乙苯、4——对二甲苯、5——间二甲苯、6——异丙苯、7——邻二甲苯、8——苯乙烯

图2  毛细管柱色谱图

6.4  测定 

将样品采样管安装在热脱附仪上，样品管内载气流的方向与采样时的方向相反，调整分

析条件（6.2），目标组分脱附后，经气相色谱仪分离，由  FID    检测。记录色谱峰的保留时

间和相应值。

6.4.1  定性分析

根据保留时间定性。

6.4.2  定量分析

根据校准曲线计算目标组分的含量。

6.5  空白试验

现场空白管与已采样的样品管同批测定，分析步骤同测定（6.4）。

7   结果计算及表示

7.1  气体中目标化合物浓度，按照公式（1）进行计算。

式中：

ρ _气体中被测组分浓度，  mg/m3；

W_热脱附进样，由校准曲线计算的被测组分的质量，ng；W0_ 

由校准曲线计算的空白管中被测组分的质量，ng；Vnd_  标准状态下（101.325 kPa，0℃）的采样体积，L。

7.2  结果的表示

当测定结果小于 0.1 mg/m3 时，保留到小数点后四位；大于等于 0.1 mg/m3  时，保留三位有效数字。

8   精密度和准确度

8.1  精密度

填充柱气相色谱法：五家实验室分别对含量为 1.0 ng 和 50.0 ng  的统一样品进行了测定，

实验室内相对标准偏差范围为 0.6％～2.3％，0.4％～2.7  ％，实验室间相对标准偏差范围为0.6％～1.5％，0.3％～0.7％，重复性限范围为  0.04 ng～0.05 ng，1.91 ng～2.81 ng，再现性限范围为 0.04 ng～0.06 ng，2.03 ng～  2.81 ng。详细参数见附录   C。

毛细管柱气相色谱法：五家实验室分别对含量为1.0 ng 和  50.0 ng  的统一样品进行了测定，实验室内相对标准偏差范围为 0.8％～2.3％，0.8％～2.7％，实验室间相对标准偏差范围为 0.8％～2.3％，0.6％～1.5％；重复性限范围为0.03 ng～0.06 ng，1.72 ng～2.94 ng，再现性限范围为0.04 ng～0.07 ng，1.72 ng～3.12 ng。详细参数见附录C。

8.2        准确度

五家实验室对两种质量浓度的标准样品进行了测定，填充柱气相色谱法的相对误差最终值为-1.2%～0.5%，加标回收率最终值范围为    92.1%～106%；毛细管柱气相色谱法的相对误差最终值为-1.2%～1.7%，加标回收率最终值范围为 93.4%～106%。详细参数见附录 C。 

9   质量保证和质量控制

9.1  主要污染来自于 Tenax  采样管的样品残留。采样前应充分老化采样管，以去除样品残留，残留量应小于校准曲线最低点的 1/4。在运输和储存过程中，采样管应密闭保存。

 9.2  现场空白样品中目标化合物的残留量应小于样品的 1/4。当数据可疑时，应对本批数据进行核实和检查。

9.3   采样前后的流量相对偏差应在  10％以内。

9.4   每批样品至少采集一组平行样品，平行样品采集流量为样品采集流量的 20％～40％，采样体积相同。平行样品中目标化合物的检出量相对偏差应小于 25%，否则应减小样品采样流量。如减小流量后相对偏差仍大于 25%，应更换采样管或重新填充采样管。

9.5   每批样品至少采集一个第二采样管。第二采样管应串联在样品采样管后，其目标化合物检出量应小于样品采样管中目标化合物检出量的  20％，否则应更换采样管或减少采样体积。

9.6   每批样品分析时应带一个中间浓度校核点，中间校核准点测定值与校准曲线相应点浓

度的相对误差应不超过 20％。若超出允许范围，应重新配制中间浓度点标准溶液，若还不能满足要求，应重新绘制校准曲线。

 附录A 

（资料性附录）

填充柱的填充方法

称取有机皂土 0.525 g和  DNP 0.378 g，置入圆底烧瓶中，加入60 ml 苯，于90℃水浴中回流 3 h，再加入Chromsorb G 载体 15 g 继续回流 2 h  后，将固定相转移至培养皿中，在红外灯下边烘烤边摇动至松散状态，再静置烘烤 2 h后即可装柱。将色谱柱的尾端（接检测器一端）用石英棉塞住，接真空泵，柱的另一端通过软管接一 漏斗，开动真空泵后，使固定相慢慢通过漏斗装入色谱柱内，边装边轻敲色谱柱使填充均匀，填充完毕后，用石英棉塞住色谱柱另一端。

填充好的色谱柱需在150℃下,以低流速 20 ml/min～30 ml/min  通载气，连续老化24 h。